1864年7月19日（太平天国甲子十四年六月初六日，同治三年六月十六日），太平门城垣被湘军用地道埋炸药轰塌20余丈。李秀成率军与敌短兵相接，终因寡不敌众，被湘军攻入城内。他率残部冲向旱西门，拟夺路而出，但为敌大队人马所阻，随即折向清凉山。
湘军攻入天京后，即在城内大肆烧杀抢掠。40岁以下的妇女都被抢光，老人、幼孩则惨遭屠戮。曾国藩向清廷报告说：“三日之间毙贼共十余万人。秦淮长河，尸首如麻。”但其时天京城内总共仅剩三万人，除居民外，太平天国的官兵不过万余人，其中能守城者，不过三四千人，一部分还突围而出。他是把全体南京居民都当成敌人了。
天京城破后，在一些王府中坚守的太平军战士高呼：“城中弗留半片烂布与妖享用！”随即举火自焚。抢劫的湘军也四面放火。据赵烈文日记中记载：“贼所焚十之三，兵所焚十之七。烟起数十道，屯结空中不散，如大山，绛紫色。”
城破当晚，李秀成护卫幼天王等由太平门缺口突围。为了“尽心而救天王这点骨血”，尽其愚忠，李秀成将自己的战马——亦即生的希望，让给了幼天王，自己终至掉队而不幸在方山“被两国奸民获拿”，解送湘军大营。面对曾国荃用刀割其臂股的残酷刑罚，李秀成丝毫不为所动。但在曾国藩由安庆赶来与其交谈后，他却同意亲笔写所谓“供词”。他不顾自己只念过两年私塾的文化，冒着酷暑和身囚木笼的屈辱，奋笔疾书。而在写完“天朝十误”的当晚，即遭曾国藩杀害。现存洋洋数万言的李秀成亲书供词原稿，便是他在生命的最后时刻对太平天国兴亡史的回忆与思考。而其在刑场上交给监刑者的十句绝命词（即“天朝十误”），更是其对太平天国事业的血泪总结。